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A Segunda Lei da Termodinâmica
A primeira lei da Termodinâmica é uma generalização do princípio de conservação da energia, incorporando no balanço energético a quantidade de energia trocada entre o sistema e a vizinhança na forma de calor. Esta lei não contém restrições quanto à direção do fluxo de energia entre dois sistemas. Por exemplo, esta lei permite tanto a passagem de energia na forma de calor de um corpo de temperatura maior a outro de temperatura menor quanto no sentido inverso. Na natureza observa-se que é possível a passagem espontânea de energia na forma de calor apenas de um corpo de temperatura maior a outro de temperatura menor. A segunda lei da Termodinâmica dá conta desta falta de correspondência.
A segunda lei da Termodinâmica pode ser enunciada da seguinte maneira (enunciado de Kelvin):
É impossível realizar um processo cujo único efeito seja a produção de trabalho às custas da energia na forma de calor retirada de uma única fonte térmica.
Note que a expressão único efeito significa que o processo deve ser cíclico. O fato de o processo ter que ser cíclico é importante. Pode-se perfeitamente imaginar um processo não cíclico através do qual a energia retirada de uma única fonte na forma de calor seja inteiramente transformada em trabalho. Por exemplo, se um gás com comportamento ideal se expande isotermicamente em contato com um reservatório térmico, absorvendo uma quantidade de energia na forma de calor e realizando um trabalho contra a vizinhança, como DU = 0, a quantidade de energia absorvida como calor é igual à energia perdida como trabalho.
Por outro lado, nenhuma lei natural impede que num processo cíclico energia na forma de trabalho seja convertida completamente em energia na forma de calor como, por exemplo, ao se forçar o movimento relativo de duas superfícies uma em relação à outra, quando existe atrito entre elas.
A segunda lei da Termodinâmica pode, também, ser enunciada da seguinte maneira (enunciado de Clausius):
É impossível realizar um processo cujo único efeito seja a transferência de energia na forma de calor de uma fonte para outra a temperatura maior.
Novamente, a expressão único efeito significa que o processo deve ser cíclico. Se o sistema não volta ao estado inicial, a transferência é perfeitamente possível. Por exemplo, um gás pode ser expandido isotermicamente em contato diatérmico com um reservatório à temperatura T1, absorvendo energia na forma de calor, comprimido adiabaticamente até que sua temperatura aumente para T2 e, finalmente, comprimido isotermicamente em contato diatérmico com um reservatório à temperatura T2 perdendo energia na forma de calor. Nada impede que o trabalho total seja nulo. Mas energia foi transferida na forma de calor de um reservatório a outro, de maior temperatura.